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フッ素を含む高分子は耐熱性や耐寒性･耐酸化性･耐薬品性･耐候性などに優れることや低誘電率･低表面エネルギーであるという特徴的な性質から、幅広い用途に使用されています。より高性能･高機能なフッ素を含む高分子材料を開発する上で、構造と物性との相関を把握することが重要です。
ここでは、19F核による固体高分解能NMRとそれを用いた加硫フッ素ゴムの解析を示します。
ここでは、19F核による固体高分解能NMRとそれを用いた加硫フッ素ゴムの解析を示します。
19F核による固体高分解能NMR
高分子材料の一次構造や高次構造の解析に、NMR (核磁気共鳴分析法) が有効な手法であることが知られていますが、フッ素を含む高分子は溶媒に不溶なものが多く、溶液状態でのNMR測定を行えない場合が多々あります。
溶媒に不溶な炭化水素系高分子の解析には、固体高分解能13C NMR測定法を用いますが、フッ素を含む高分子においてはフッ素原子核近傍の詳細な構造情報が得られないため、19F核での測定が必要となります。
日産アークでは、高速回転プローブを導入し、固体の状態で19F核の高分解能スペクトルが得られます。
溶媒に不溶な炭化水素系高分子の解析には、固体高分解能13C NMR測定法を用いますが、フッ素を含む高分子においてはフッ素原子核近傍の詳細な構造情報が得られないため、19F核での測定が必要となります。
日産アークでは、高速回転プローブを導入し、固体の状態で19F核の高分解能スペクトルが得られます。
加硫フッ素ゴムの解析 - 固体19F NMRの有効性
一般に、加硫フッ素ゴムの分析法としては、高沸点溶媒中でゴムを加熱軟化させながら溶液19F NMRを測定する方法が行われています。しかし、図1に示すゴムBのようにゴム種によっては、非常にブロードなスペクトルしか得られない場合があります。
両試料の固体NMRスペクトルを図2に示します。25kHzの高速マジック角スピニング効果と、加熱による運動性増大により、ゴムA, Bいずれも一次構造･組成比解析に十分な高分解能のスペクトルが得られました。
また、ゴムBについてはゴムAでは見られないスピニングサイドバンド (ssb) が観測されることが分かりました。このことから高速回転下でも化学シフト異方性の情報が残るゴムBと残らないゴムAとでは、分子運動性が異なると推察されます。
このように19F 固体高分解能NMRはフッ素を含む高分子の構造解析を行なう上で、強力な手段となります。
また、ゴムBについてはゴムAでは見られないスピニングサイドバンド (ssb) が観測されることが分かりました。このことから高速回転下でも化学シフト異方性の情報が残るゴムBと残らないゴムAとでは、分子運動性が異なると推察されます。
このように19F 固体高分解能NMRはフッ素を含む高分子の構造解析を行なう上で、強力な手段となります。
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