固体Li NMRによるLIB負極材のLi状態分析

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固体Li NMRによるLIB負極材のLi状態分析

固体Li NMRを用いてリチウムイオン二次電池 (LIB) の負極材料のLi状態分析ができます。
　
　
【目次】
　１．なぜ負極材料の固体Li NMR分析が必要なの？
　２．どのように固体Li NMR分析をしているの？
　３．固体Li NMRで具体的に何が分かるの？
　　　・初期品の測定結果
　　　・長期耐久品の測定結果
　４．最後に

１．なぜ負極材料の固体Li NMR分析が必要なの？

固体Li NMR分析により、負極中に存在するリチウムの状態を知ることができるからです。
　
充放電を繰り返して電池の劣化が進むと、負極中に移動できないリチウム（カーボン層内のリチウム、過剰なSEI被膜中のリチウム塩など）や金属リチウムが生じることがあります(図1)。前者は特に容量低下に、後者は安全性に深く関係します。
　
固体Li NMRによるLi状態分析から、それらの存在の有無を確認することができます。

２．どのように固体Li NMR分析をしているの？

密閉型試料管を用いることにより、大気非暴露で測定を行っています。
　
カーボン層内のリチウムや金属リチウム、リチウム塩は活性が高いため、大気非暴露での分析が必須となります。Ar雰囲気グローブボックス内で合材を掻き落とし (写真1)、大気非暴露対応の試料管に詰めて固体NMR装置で分析を行っています (写真2)。

３．固体Li NMRで具体的に何が分かるの？

金属リチウム、カーボン層内のリチウム、リチウム塩などの定性をすることができ、その相対量がわかります。
　
Li NMRスペクトルでは、横軸に示す化学シフトがLiの状態に対応し (表1)、ピーク面積はLi原子の数の比に対応します。
　

表1 各Li状態におけるLi NMR化学シフト
	状態	δ/ppm
	Li塩、SEI層内	0付近
	LiC₃₆	2 付近
	LiC₂₇	7 付近
	LiC₁₈	12 付近
	LiC₁₂	45 付近
	LiC₆	43 付近
	Li intercalated	18付近
	Li quasi-metal	18-110
	Li金属	270 付近

初期品の測定結果

図2に初期品負極の⁷Li NMRスペクトル測定結果を示します。放電状態を測定した結果、リチウム塩の信号の他に、微量のLiC_x（x>12）の信号が観測されました。
一方、充電状態では、LiC₆やLiC₁₂に由来する鋭いピークが観測され、負極内で多くのLiがカーボン層内に存在していることが分かります (図2)。

長期耐久品の測定結果

別試料の長期耐久品では、リチウム塩に加えて金属リチウムの存在が確認されました (図3)。それらの成分の相対量解析結果を表2に示します。

表2 ⁷Li MAS NMRによる負極中Li状態の相対量解析結果
	金属リチウム	カーボン層内のリチウム		リチウム塩	合計
	金属リチウム	LiC₆, LiC₁₂	LiC_x (X>12)	リチウム塩	合計
初期品放電状態	N.D.	N.D.	21	79	100
初期品充電状態	N.D.	93	1	6	100
長期耐久品	5	N.D.	N.D.	95	100
N.D：検出限界以下

４．最後に

固体Li NMR分析により、リチウムイオン電池 (LIB) 負極中に存在するリチウムの状態を知ることが可能です。リチウム塩に加えて金属リチウムの成分の相対量解析が行えます。
Liの状態分析に固体NMRを活用ください。

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